2024年9月10日🌌，沐鸣开户周鳴飛教授團隊與方為團隊在《Journal of the American Chemical Society (JACS)》上發表了題為“Heavy-Atom Tunneling in Ring-Closure Reactions of Beryllium Ozonide Complexes”的研究成果 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06137)🎋。這篇論文是繼該課題組在氧原子隧穿反應動力學研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8817）之後的又一重要突破💻。

該研究報道了兩組涉及重原子隧穿的異構化反應：端接的鈹臭氧化物OBeOOO(A)和BeOBeOOO (C)在低溫氖基質中自發轉化為相應的側配臭氧化物異構體OBe(h²-O₃)(B)和BeOBe(h²-O₃)(D)。與溫度幾乎無關的速率常數和異常大的¹⁶O/¹⁸O同位素效應（KIEs）支持了這一發現。量子化學計算表明，這兩組閉環反應具有極低的能壘（<1.0 kcal/mol）🙂‍↕️。此外，瞬子理論計算揭示，這兩組反應中的隧穿過程涉及四個氧原子的協同運動。

論文的通訊作者為周鳴飛教授和方為青年研究員，博士生周洋宇為第一作者。項目感謝國家自然科學基金（22321003, 22288201, 22025301）的資助。

著名的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式奠定了經典化學反應理論圖像，即反應物需要經過“活化”獲得高於勢壘的能量時反應才能發生🌚👩🏽‍🦰。然而在量子圖像下，由於粒子的波動性🤸🏿‍♀️😯，即便反應物能量低於勢壘，仍可能通過量子力學隧穿（QMT）穿越勢壘🦫，使得反應發生⛹️‍♂️。QMT的概念最早可以追溯到1927年，由德國物理學家洪特（Hund）提出，並且在過去的幾十年間成功解釋了不少經典理論無法解釋的現象，尤其是低溫反應。

目前🧣，判斷一個反應是否通過隧穿機製進行的兩個重要依據為非Arrhenius的速率常數和較大的同位素效應（KIEs）。在這項研究中，作者在氖基質中同時製備了高能物種 A和 C🕟。實驗表明🤞🏿，在 3 K 條件下，A和 C均能夠自發發生閉環反應☎，分別生成更穩定的產物 B和 D（圖1）🫱。通過對這兩組反應進行動力學測量🧤，擬合結果顯示兩者的速率常數非常接近（圖2），表明第二個鈹原子的引入對反應速率影響不大⟹。通常🦤，

涉及氧原子隧穿的經典熱激活反應的KIE值接近1，而實驗中兩組異構化反應都表現出異常大的KIE值🫖。此外，在不同溫度下測得的反應速率常數也幾乎不隨溫度變化🩳。因此🏄🏽，這兩組反應均由隧穿效應主導📃。

密度泛函理論以及多參考態方法的計算結果表明，這兩組反應的勢壘都極低（圖3）。環-聚合物瞬子理論的計算進一步顯示，這兩組反應在低溫下表現出非Arrhenius行為，隧穿效應顯著（圖 4a）💆🏼。其中，A的瞬子速率和 KIE 與實驗結果基本吻合，而 C的速率預測值略高🦩🏌️。此外，最佳隧穿路徑分析表明，兩組反應均涉及四個氧原子的協同隧穿（圖4b）。

該研究團隊通過低溫基質隔離紅外光譜和瞬子理論計算👩🏻‍🏭，揭示了兩組涉及氧原子隧穿的異構化反應的本質。這為低溫化學反應機理提供了新的見解↙️，展示了量子效應對化學反應動力學的重要影響🪔。

圖1. 鈹原子和O₂在3 K 氖基質中共沉積的紅外差譜圖。

圖2. 在3 K Ne基質中異構化反應OBeOOO (A)®OBe(h²-O₃) (B)和BeOBeOOO (C)®BeOBe(h²-O₃) (D)的動力學曲線。

圖3. 在不同多參考態水平下對B3LYP-D3(BJ)優化的OBeOOO (A)®OBe(h²-O₃) (B)和BeOBeOOO (C)®BeOBe(h²-O₃) (D)反應路徑進行能量計算。

圖4. (a) 理論計算得到的兩組異構化反應的速率常數👨🏻‍🦱👨🏼‍🏫；(b) OBeOOO(A)和BeOBeOOO(C)在5 K下的瞬子路徑。