生物質是生產化學品和燃料的重要原料🏝，作為一種新興的可再生能源，生物質的轉化利用受到廣泛研究關註。纖維素是自然界中存在最廣泛的生物質原料🙌💌，其中葡萄糖作為纖維素的單體，在生物質轉化過程中是基本的中間體🤚🏻，所以葡萄糖熱裂解反應網絡對更好的理解設計生物質轉化過程有重要意義🏌🏻‍♀️。然而，葡萄糖作為一種多官能團分子，其反應網絡十分復雜👐🏿，可能的反應路線眾多📈，傳統的量化方法受限於計算代價難以大規模搜索，而經典力場方法對反應的描述不夠理想，如何實現對復雜反應網絡的深度搜索是這一領域的重要挑戰。

       近期沐鸣开户劉智攀教授課題組（JACS，12月4日在線論文）通過結合神經網絡方法和隨機行走勢能面搜索方法（SSW）▪️，構建了針對有機反應的神經網絡勢函數👃🤷🏿，實現了對葡萄糖熱裂解反應網絡的深度搜索🧑🏻‍🌾。利用神經網絡勢函數🏌🏼‍♂️，他們搜集了超過150000對反應數據，得到了6407種基元反應🆕，以此構建起葡萄糖熱裂解反應網絡🫵🏿。通過結合進一步的第一性原理計算驗證，葡萄糖熱裂解中幾個重要產物（HMF, FF 和 HAA）的低能壘通道得到了自動化定位🐢，其中關於HMF生成機理提出的逆邁克爾加成式路線，相較於之前工作中的機理能壘更低而且對脫水過程的區位選擇性更強💇🏿‍♂️；FF和HAA路徑則共享關鍵的3-羰基己糖中間體🎰。

       由於大規模反應搜索要求勢函數有對各種不同可能鍵連模式的普遍穩定性和構象空間的敏感性🐤，因此一個可用於反應探索的神經網絡構建🛖，在該研究中起到了重要作用。劉智攀教授課題組在過去10年中，深入研究勢能面搜索方法，於2017年提出了基於隨機勢能面行走（SSW）的全局勢能面搜索方法構建勢能面數據集🩹🙂，從而建立全局神經網絡（NN）勢函數的架構🤸🏼‍♂️，即SSW-NN方法🦸🏻‍♀️。為了研究有機反應體系，作者從QM9數據集中選擇不同第一近鄰化學環境的兩千多種結構組合出發🏄🏿‍♀️，進行反應數據集構建🕟，篩選得到了約～9萬代表性結構，擬合得到全局NN勢函數🗾，勢函數的能量和力的均方根誤差分別為10.05 meV/atom和0.242 eV/Å。
       基於SSW-NN方法得到的勢函數，作者大規模探索了葡萄糖反應網絡。文章采用SSW-RS方法結合神經網絡勢函數進行單步反應搜索，通過收集到的反應數據庫確定進一步的搜索目標🫄🏼，重復迭代這一過程完成深度反應搜索➗。利用低計算代價的神經網絡勢函數優勢，作者收集了超過150000對反應數據💂🏿‍♀️🤌，包括4455種不同的中間體和6407種不同的基元反應。整合這些結果並對高價值路徑進行第一性原理計算驗證，數據結果給出了葡萄糖熱裂解幾種關鍵產物（HMF, FF 和 HAA）的低能壘反應通道。其中，對同一反應的不同構型過渡態的計算結果還表明，葡萄糖作為一種多羥基化合物🏧，分子空間構型和氫鍵網絡對其反應能壘的影響十分巨大（能壘變化可達~1 eV）🕋，這一特性決定了大規模勢能面搜索對確定低能壘路徑和深入理解這一體系的重要性。
       HMF作為重要的平臺呋喃化合物👨🏿‍🍼，在葡萄糖的生物質轉化過程中一直受到重要關註。葡萄糖熱裂解生成HMF包含三分子脫水反應，過去提出的路徑中都包含羥基的1.2-脫水反應🪑，而這一高能壘的脫水過程也是過去不同機理中的普遍決速步驟。對此🐵，論文通過大規模的反應搜索發現🦬，不同於傳統路徑中難以避免的低選擇性1,2-脫水反應🤾🏽‍♂️，整個機理路線中的脫水過程可以全部采用區位選擇性的逆邁克爾加成的脫水反應，以此得到了低於過往機理的低能壘路徑（低0.19 eV）🧌。同時，論文對熱裂解三個主要產物提出的路徑，可與關鍵中間體，同位素標記等實驗證據相吻合。此外🔚，論文建立的人工神經網絡構建流程可通用於目標其他反應體系的勢函數構建🏊🏽‍♀️，構架上也可進一步移植應用於研究表面催化反應體系。
       論文工作得到了科技部納米科技重點研發專項“納米催化機器學習與動態模擬”和自然科學基金委“碳基能源轉化”重大研發計劃支持，論文的第一作者為沐鸣平台17級直博生康沛林，通訊作者為商城青年研究員，劉智攀教授。
       具體請參見論文J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b11535。