金國新課題組長期從事碳硼烷化學和有機金屬超分子化合物的設計💅🏼、組裝及應用🦹🏿‍♀️。2019年以來🎣🔌，課題組在分子互鎖結構🥏、分子結和穩定金屬自由基化合物等研究方向取得一系列重要進展 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5882-5886; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129-8133; Nat. Commun., 2019, 10, 2057; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16057-16063)。
      互鎖型分子結構是指分子間通過各種分子間弱作用力相互穿插、扣鎖的分子結構。其中，一個具有挑戰性的課題就是分子Borromean環的合成。2013年，沐鸣平台的金國新課題組報道了基於半夾心銥🫳、銠金屬角的無模板一步法自組裝分子Borromean環（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8125-8128.），隨後對於半夾心金屬角分子Borromean環結構的研究再次成為熱點。在更深入的研究中，課題組在分子Borromean環的合成和性質的研究方面取得了一系列重要成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11218-11222; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1653-1660; Chem, 2017, 3, 110-121.）🫷🏼。

圖一🧐：Borromean環對外界刺激響應發生一系列超分子轉化反應及當期雜誌封面

      在這些工作基礎之上，課題組的研究人員發現在這些自組裝過程中，金屬-配體的配位鍵形成與斷裂這一可逆過程可能為創造能夠對外界刺激響應並自動做出結構調整和構型轉化的智能分子提供了可行的途徑。研究人員選擇了一類具有較高反應活性的含四嗪官能團的直線型雙齒橋連配體，通過配體交換反應引入不同的雙核結構基元合理調節他們之間的距離🗒，利用堆積作用得到了一類新的Borromean化合物🛥。不僅如此🍣，可以利用富電子的二環庚二烯作為有機小分子化學觸發信號🙊，與Borromean環中的缺電子四嗪官能團發生反應，從而調控Borromean環自發地對外界刺激響應發生一系列超分子轉化反應🩵。這一研究成果於近期以Communication的形式發表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164.)，並被選為雜誌封面(Supplementary Cover)。
      除了Borromean結構以外，該課題組還在分子結的合成與性質研究上取得重要進展🚠。在我們宏觀世界中👏🏻，中國結👩🏿‍⚖️、蝴蝶結處處可見🐠，同時微觀領域的結也激起了科學家的興趣👩‍💼，這都源於其奇妙的結構特征與潛在的應用價值。由此💝📪，各種各樣復雜的分子結不斷地被科學工作者編織成功🥵。但其中8字結的合成與性質從未被報道過，這是由於它具有復雜的立體構型和編織特點。因此如何構建和證實8字結的存在依然是分子結研究領域一個非常重要的挑戰。

圖二🧶：8字結、三葉節和金屬鎖烴的合成過程

      課題組研究人員基於半夾心銥、銠金屬角🏣，挑選了兩種含酯和酰胺官能團的柔性配體✌🏽，通過配位驅動自組裝的方式實現了8字結，並研究了這一系列中三葉結與金屬-2-索烴🖋，大環之間的轉換。有趣的是，研究者發現這種轉換僅僅通過改變相應構築單元的尺寸和濃度就可以實現👩‍👩‍👧。進一步的研究證實，配體的相對柔性以及包含的功能基團不但可以導致多樣的構型，而且可以產生合適的π–π 堆積、CH–π 相互作用、氫鍵相互作用等各種弱相互作用力💂🏿‍♀️，這些特征都被證明是組裝三葉結和8字結的關鍵驅動力🧛🏼‍♀️。相關成果近期發表在Nature Communications (Nat. Commun., 2019, 10, 2057)。

圖三🖍：Solomon結構和分子三葉結間的可控轉化

      使用類似的策略，如圖三所示，金國新課題組合成了基於半夾心金屬單元的分子Solomon結與非對稱的三葉結⚇，並且通過銀離子的引入與移除來實現在溫和條件下兩種結構之間的可逆轉化⚱️。其中，所選用橋連配體中用來連接吡啶基與聯苯基的sp3碳原子的存在使得吡啶基可以發生有限的旋轉；其次，在結構轉化的研究探索中📬，通過具有銀-銀金屬間成鍵的化合物的形成和反應特點⛴，可以實現兩種具有不同拓撲結構間的可逆轉化。該文中所采在溫和條件下製備一系列具有可逆👼🏼🕙、選擇性轉變的復雜結構的簡便方法🚌，可以作為多功能分子機器設計和合成的一個重要參考策略。相關研究成果發表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16057-16063)。
      除了各類結構新穎的超分子金屬有機自組裝體🟪😊，沐鸣开户金國新課題組報道了利用半夾心銥化合物與間位碳硼烷硫酰胺配體形成穩定的金屬自由基的合成策略。研究人員首先利用碳硼烷硫酰胺配體與半夾心銥結構單元反應😦，並經氫氣分子誘導形成金屬自由基化合物👨‍👧‍👦🤷，並通過氣相色譜📃、核磁、電子順磁共振; 並與李振華教授合作進行理論模擬計算對這一過程進行了驗證。

圖四：基於碳硼烷配體的金屬自由基和混合價態化合物的合成

      為了進一步探究相應的雙核化合物是否也能夠通過得失電子來實現合成金屬自由基的策略👨🏻‍🏫。研究人員合成了具有混合價態的Ir(III, IV)化合物。理論計算表明，混合價態化合物中單電子是完全離域的，形成了一個四中心-單電子（S-Ir-S-Ir）的相互作用𓀍。進一步研究發現混合價態間的電荷轉移導致這種化合物在近紅外區具有相應的特征吸收，利用這一特點🫅🏻，研究人員還探究了其光熱成像的潛力✷。該研究不僅提供了一種利用碳硼烷骨架合成金屬自由基的策略，而且還預示著也許能夠利用碳硼烷獨特的空間和電子效應來穩定更多的自由基化合物。這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129-8133.)。
      以上工作得到了國家自然科學基金、聚合物分子工程國家重點實驗室🧁、上海市分子催化和功能材料重點實驗室以及德國洪堡基金會的資助🟠。

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